Термохимия стеклования расплавов

Abstract

Стеклообразное состояние вещества принято рассматривать как продукт вымораживания степеней свободы структурных единиц вещества, причём это состояние обычно предполагается более неравновесным, чем метастабильный переохлаждённый расплав того же вещества. Данный подход применѝм только к макромолекулярному стеклованию - затвердеванию жидкости, кристаллизация которой невозможна. Применение таких представлений к фазообразующему стеклованию приводит к противоречию, вынуждая принять, что для метастабильной фазы (переохлаждённого расплава) трансформация в ещё более неравновесное состояние термодинамически предпочтительнее релаксации до равновесного состояния. В представленной работе использован иной подход. Доказано, что в общем случае на линии плавления существует точка её прекращения, отделяющая область двухфазного равновесия «кристалл - жидкость» от области аморфных состояний. Термодинамическая возможность аморфизации вещества означает возможность его перехода в стеклообразную фазу. Фазообразующее стеклование представляет собой затвердевание расплава, термодинамически альтернативное по отношению к кристаллизации того же расплава, и является монотропным фазовым переходом 4 рода. В работе найдена взаимосвязь термодинамических характеристик стеклообразователя в точке такого перехода, а также получено выражение зависимости температуры стеклования от скорости охлаждения расплава.

Vitreous (glassy) substances and materials are now quite ubiquitous and have innumerable applications. Nevertheless, the principal features of glassy state as well as its very nature are still the subject of endless discussions. Supercooled liquids and solutions can become so viscous that they solidify without crystallization and form glassy phases. Besides, modern high technologies deal with producing glasses upon rapid cooling. Since such condenced phases are metastable, one should apply the formalism of nonequilibrium thermodynamics to provide a rigorous and precise analysis of vitrification, but then it will turn out to be illegal of use the concept of the vitrification temperature. It is unacceptable for chemical technology therefore we regard the glassy state of a substance as its special phase while vitrification is considered as a particular phase transition. The paradigm of this kind enabled to reveal nontrivial laws of vitrification and to provide the kinetic equation of the vitrification.