Термодинамическое обоснование расчета температуры стеклования расплавов в зависимости от скорости их охлаждения

Abstract

Среди разнообразных химико-технологических процессов стеклование расплавов занимает весьма специфическое положение. С одной стороны, технологии получения стеклообразных материалов имеют очень давнюю историю. С другой стороны, построение теории, способной исчерпывающим образом описать многочисленные нетривиальные особенности процесса стеклообразования, пока далеко от завершения. Последнее обстоятельство имеет несколько причин, среди которых имеются как объективные, так и субъективные. Одной из наиболее существенных причин является то, что стеклообразное состояние вещества термодинамически неравновесно. С формальной точки зрения такое состояние нельзя описывать классическими методами химической термодинамики. Однако это означает невозможность использования понятия температуры стеклования. Другими словами, формально корректная теория стеклования обречена оказаться заведомо неприменимой в технологической практике. Для разрешения этого методологического противоречия в работе проведен термодинамический анализ формальной геометрической модели фазового перехода из термодинамически равновесной фазы в термодинамически неравновесную. Результаты этого анализа в сочетании с анализом имеющихся в литературе экспериментальных данных позволили выдвинуть предположение, что для целей аналитического описания процесса стеклования последний можно формально рассматривать как фазовый переход IV рода между термодинамически равновесной (расплав) и термодинамически неравновесной (стекло) фазами вещества. В связи с этим развита феноменологическая модель стеклования, позволившая получить уравнение, устанавливающее взаимосвязь между скоростью охлаждения расплава и температурой его стеклования. В результате обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных табулированы константы этого уравнения для объемных образцов органических и неорганических стеклообразователей.

Among various technological processes glass formation occupies a very specific position. On the one hand, technology of glass production has a very old history. On the other hand, construction of a theory being capable to describe the numerous non-trivial features of the process of glass formation is very far from completion. The latter fact has several reasons. Some of them are objective, while the others are subjective. One of the most substantial reasons is that the glass state of a substance is thermodynamically non-equilibrium. From the formal point of view the state of this kind can not be described by the classic methods of chemical thermodynamics. However as a consequence of this restriction one can not use the concept of the temperature of glass formation. In other words, a formally correct theory of glass formation is bound to be inapplicable in technological practice. In order to solve this methodological contradiction the thermodynamical analysis of the formal geometrical model of a phase transition is from a thermodynamically equilibrium phase to a thermodynamically non-equilibrium phase is carried out. The results of this analysis in combination with the analysis of available experimental data allowed us to advance a supposition that for the aims of analytical description of the process of glass formation it is possible to consider that process formally as a phase transition of the fourth order between the thermodynamically equilibrium phase (melt) and the thermodynamically non-equilibrium phase (glass). On this basis, the phenomenological model of glass formation allowed to get the equation, setting intercommunication between speed of cooling of fusion and temperature of its glass formation, is developed. Available in the scientific literature experimental data enabled us to tabulate the constants of this equation for organic and inorganic substances.