Crystallographic Structure and AC Impedance Spectroscopy of BININBVOX Solid Electrolyte

Abstract

The research results of the crystallographic structure and spectroscopic AC impedance properties of a new twice substituted bismuthvanadatesynthesized as Bi2V1-x(Ni1/3Nb2/3)xO5.5-δ (abbreviated BININBVOX) are presented. The synthesis was carried out by a simple solid-phase reaction at 750 °C for 20 h, for compositions 0.15 ≤ x ≤ 0.25. The structure and phase composition were studied by X-ray diffraction analysis (XRD) and differential thermal analysis (DTA) during heat treatment. The results of AC impedance spectroscopy were used to evaluate the electrical properties of the BININBVOX system dependence on the temperature and dopant concentration. X-ray analysis (according to Rietveld) together with the DTA results showed clear stabilization of the tetragonal γ'-phase with the spatial group I4/m mm for all synthesized compositions at room temperature. The lattice dimensions slightly increased along the c axis and changed slightly along the a axis with an increase in the Ni–Nb(x) content. The calculated bond lengths of V–O(1) and V/Ni/Nb–O(3) were almost the same for all compositions, whereas V/Ni/Nb–O(2) and V/Ni/Nb–O(4) decrease significantly with increasing Ni-Nb content. This may be due to the increased substitution of V5+ for both Ni2+ and Nb5+ in the perovskite vanadate layers. The values of the measured dielectric permittivity at 300 and 600 °C showed a sharp rise with increase of the Ni–Nb dopant concentration, which indicates that the migration of oxygen vacancies and the accompanying charge accumulation in the perovskite-vanadate layers depend on the composition. It is interesting that the rise in the Ni–Nb dopant concentration significantly increased the overall BININBVOX electrical conductivity over the entire temperature range, which is also higher than that of the related single-substituted Ni/Nb in Bi2VO5.5.

Представлены результаты исследования кристаллографической структуры и спектроскопических cвойств импеданса переменного тока нового дважды замещенного ванадата висмута, синтезированного в виде Bi2V1-x(Ni1/3Nb2/3)xO5,5-δ (сокращенно BININBVOX). Синтез проводили простой твердофазной реакцией при 750 ºC в течение 20 ч, для составов 0,15 ≤ x ≤ 0,25. Структуру и фазовый состав в процессе термообработки изучали с помощью рентгеноструктурного анализа (РФА) и дифференциального термического анализа (ДТА). Для оценки зависимости электрических свойств системы BININBVOX от температуры и концентрации легирующей примеси использовали результаты спектроскопии импеданса переменного тока. Анализ рентгенограмм (по Ритвельду) вместе с результатами ДТА ясно свидетельствовали о стабилизации тетрагональной γ'-фазы с пространственной группой I4/m mm для всех синтезированных составов при комнатной температуре. Размеры решетки незначительно увеличивались по оси с и незначительно менялись по оси а при увеличении содержания Ni–Nb(x). Расчетные длины связей V–O(1) и V/Ni/Nb–O(3) оказались практически одинаковыми для всех составов, тогда как V/Ni/Nb–O(2) и V/Ni/Nb–O(4) заметно уменьшается с увеличением содержания Ni–Nb. Это может быть связано с повышенным замещением V5+ как Ni2+, так и Nb5+ в слоях перовскит-ванадата. Значения измеренной диэлектрической проницаемости при 300 и 600 ºC показали резкое увеличение по мере увеличения концентрации легирующей примеси Ni–Nb, что указывает на то, что миграция кислородных вакансий и сопровождающее ее накопление заряда в слоях перовскит-ванадата зависят от состава. Интересно, что увеличение концентрации легирующей примеси Ni–Nb значительно увеличило общую электропроводность BININBVOX во всем диапазоне температур, которая также выше, чем у соответствующих однократно замещенных Ni/Nb в составе Bi2VO5.