Термодинамика безравновесных процессов в закрытых реакционных системах

Abstract

Химические реакции, протекающие вдали от своего равновесия, могут обнаруживать «противоестественное» поведение. Его первичной предпосылкой является отсутствие у реакционной системы унимодального устойчивого равновесия. Неунимодальное равновесие может быть размытым либо расщеплённым на парциальные равновесия. В области размытого равновесия реакция протекает в асимптотическом режиме. Доказано, что энергия Гиббса индивидуального вещества имеет точку криоинверсии. Вследствие этого низкотемпературный предел скорости мономолекулярных реакций отличен от нуля. Наличие у системы парциальных равновесий - предпосылка протекания реакции в колебательном режиме. В результате проведённого термодинамического анализа определены первичные и вторичные условия возникновения свободных концентрационных колебаний в закрытой реакционной системе. Колебательное протекание гетерогенной гомофазной реакции сопровождается возникновением пространственных волн, визуализуемых структурами Лизеганга. Если реакционная система кинетически одномерна, то структуры Лизеганга имеют слоевое строение. Получено общее соотношение, определяющее геометрические параметры этих слоёв. Показано, что слои Лизеганга могут быть не только расходящимися, но и сходящимися, а в пограничном случае - эквидистантными. Если кинетическая размерность реакционной системы больше единицы, то соответствующая структура Лизеганга периодична по модулю радиус-вектора, а также по зенитному и по азимутальному углу, чем обусловливается радиально-лучистая форма срастаний в минеральных парагенезисах.

Chemical reactions carried out while being kept away from equilibrium can exhibit "unnatural" behavior. The most fascinating nontrivial phenomena of this kind are the stationary oscillations of a reaction. These oscillations can be quasiperiodic or even periodic and are sometimes accompanied by forming spatial structures, namely, the so-called Liesegang structures. Unlike the dissipative patterns in self-organizing media, these structures are quite stable thus providing multiple potential applications in engineering. There exists a misleading conviction that reactions can be kept away from equilibrium only by a constant feed of fresh reactants, that is, equilibriumless reactions are possible only in open systems. We deal with closed chemical systems. The paper presents a thermodynamic analysis of chemical systems i) with blurred equilibrium (asymptotic regime of the reaction) and ii) with split equilibrium (oscillatory regime of the reaction). Criteria for reproducible realization of these two regimes are determined with special attention paid to the conditions for arising free concentrational oscillations at a homogeneous homophasic reaction and for stationary propagation of spatial waves of a heterogeneous homophasic reaction.