Термохимия гомофазных реакций, протекающих в обход равновесия

Abstract

Возможность протекания реакции в обход равновесия обеспечивается тем, что состояние устойчивого (статического) равновесия безусловно имеется только у изолированных реакционных систем. Закрытая реакционная система, во-первых, может эволюционировать при отсутствии таких состояний, что имеет место при протекании сопряжённых реакций, а во-вторых, может обладать унимодальным неустойчивым равновесием и/или парциальными равновесиями, что делает возможным протекание реакции в автоколебательном режиме либо в режиме свободных колебаний. Исследованы эксергетические компенсационные эффекты, обеспечивающие автоколебания горения и криополимеризации. Знак химической эксергии определяет теплообмен, необходимый для протекания реакции, а величина количественно характеризует происходящее при этом перераспределение связанной энергии. Самопроизвольное протекание реакции может быть термодинамически запрещено не только из-за недостатка энергии, но и из-за избытка эксергии. Показано, что если целевая реакция гомофазна и притом гомогенна, то её термодинамический запрет можно обойти, осуществляя в том же реакционном объёме сопряжённую реакцию - гомофазную реакцию, расходующую вещество, идентичное одному из ожидаемых продуктов целевой реакции. Дано аналитическое выражение, детерминирующее кинетику протекания термодинамически запрещённой реакции за счёт химической индукции.

Some reactions proceed continuously toward completion with exhibiting either a unimodal unstable equilibrium or the multiplicity of equilibrium states (partial equilibria) or the total absence of the equilibrium. The unimodal unstable equilibrium and the multiplicity of equilibrium states refer correspondingly to auto-oscillations (self-oscillations) and to free oscillations of the reaction. The total absence of the equilibrium is inherent in conjugate reactions, i.e. in couples of chemical reactions, one of which (the induced reaction) is impossible in the absence of the other one (the inducing reaction) because of being thermodynamically prohibited. Thermochemical regularities of such reactions are revealed, and it is shown that they are determined neither by positive or negative feedback nor by autocatalytic phenomena. To sum up, the reactions that proceed beyond the equilibrium have two common features. First, a non-degenerate stable equilibrium in the reaction system is unachievable. Second, the achievable equilibrium in the reaction system is non-unimodal. Special attention is paid to autowave regimes of combustion and cryopolymerization.