Термодинамическая критеризация гомофазных колебательных реакций

Abstract

Исследован колебательный режим протекания гомофазных реакций. первостепенное внимание уделено свободным концентрационным колебаниям при гомогенных гомофазных реакциях в закрытых системах. найдены термодинамические условия возникновения таких колебаний, а также выявлена их взаимосвязь с температурными волнами реакции. показано, что при колебательном протекании гомофазной реакции возникают пространственные волны, обусловленные колебаниями плотности, отстающими по фазе от колебаний концентрации. при колебательном протекании гетерогенных гомофазных реакций их пространственные волны могут сопровождаться ритмически регулярным выделением осадка с образованием структур лизеганга. установлено, что анизотропия пространственной конфигурации слоёв лизеганга однозначно определяется группой предельной симметрии, соответствующей спонтанному либо индуцированному нарушению изотропии в данной реакционной системе. дано аналитическое описание динамической пространственно-временной ритмичности слоёв лизеганга. для базового случая одномерного осадкообразования определены основные геометрические характеристики образующихся слоёв. в целом проведённый теоретический анализ позволяет констатировать, что химические колебания - универсальное явление, и потому правильнее говорить не о колебательных реакциях, а о колебательном режиме их протекания. при этом перевести реакцию в колебательный режим при прочих равных условиях тем проще, чем больше в реакционной системе затруднено достижение стационарного состояния.

In an oscillating chemical reaction, the concentrations of some components of the reaction mixture pass repeatedly through the same value, but the reaction proceeds continuously toward completion. Thermodynamical mechanism of such reactions is revealed, along with the phenomenology that these reactional systems exhibit, from single-frequency chemical oscillations to concentrational waves and Liesegang patterns. Special attention is paid to the fact that chemical oscillations arise not only due to positive or negative feedback. The oscillations in a reaction are driven by the decrease in free energy of the reaction mixture, and this decrease is the driving factor of all chemical reactions, but not all chemical reactions exhibit oscillations. Chemical oscillations have at least three common features. First, the reaction mixture is far from stable equilibrium. Second, the reaction is to be able to follow two different pathways. Third, one of these pathways produces a certain intermediate, while another pathway consumes it, and the concentration of this intermediate acts as a trigger that switches the reaction repeatedly from one pathway to the other.