Преемственность структур при топохимическом синтезе кристаллических материалов

Abstract

Исследовано морфологически регулярное формирование продукта топохимической реакции. Проанализировано влияние кристаллохимических барьеров на этот процесс, предложены критерии, определяющие его характер. Выявлены кристаллохимические закономерности реконструктивных превращений и топотактических реакций. Определены возможности управления топохимической реакцией посредством деформационных воздействий. Выполненная количественная оценка неравномерности распределения кристаллических структур по фёдоровским группам определяет «структурные предпочтения» кристаллизующейся фазы. Каждой фёдоровской группе сопоставлен её кристаллохимический приоритет – относительная частотность реализации данной фёдоровской группы в кристаллических структурах. Исходя из этого, кристаллические структуры можно условно разделить на преимущественные и редкие. Среди преимущественных, т. е. кристаллохимически предпочтительных, преобладают центросимметричные структуры голоэдрических классов, однако гиперкоординационные эффекты создают преимущества для ацентричных тригональнопланальных структур. Причиной парадоксальной кинетической устойчивости термодинамически нестабильных кристаллических фаз является принадлежность их структур к преимущественным кристаллохимическим типам. В то же время, кристаллизация структуры редкого типа возможна лишь при условии её термодинамической стабильности, т. к. редкость фёдоровской группы указывает на низкую «кристаллохимическую целесообразность» соответствующей структуры.

The paper deals with morphologically regular forming the product of a topochemical reaction. If the reagent crystal has perfect cleavage, then its surface reactivity depends on its topochemical affinity with the reaction product. If the reagent cleavage is imperfect, then the surface reaction outcome is determined by crystallochemical barriers, i. e. the restrictions of positions for structural units that are imposed on those units by the lattice symmetry. In their turn, these restrictions determine «the structural preferences» of the crystallizing phase. The preferences of that kind cancharacterized quantitatively by crystallochemical priorities of Fedorov groups, i. e. by relative frequencies of Fedorov groups in crystal structures. Correspondingly, there are primary and rare Fedorov groups of crystal structures. Paradoxal kinetic stability of thermodynamically unstable crystal phases is provided by their structure being of primary (i. e. most probable) type. On the other hand, forming a crystal structure of a rare (i. e. highly unlikely) type is possible only on condition of themodynamical stability of the structure because the rarity of a Fedorov group indicates a low «crystallochemical feasibility» of the corresponding structure.